小智遇到幻之寶可夢波爾凱尼恩是在《精靈寶可夢 XY&Z》的劇場版《波爾凱尼恩與機巧的瑪機雅娜》中發生的故事。
波爾凱尼恩是一隻傳說中的寶可夢，擁有火屬性和水屬性的雙重屬性，外形像一隻巨大的蒸汽怪獸。在劇場版中，波爾凱尼恩原本生活在尼貝爾高原，但由於人類的活動，它的家園受到了威脅。為了保護自己和同伴，波爾凱尼恩與人類產生了衝突。
小智和皮卡丘在旅途中偶然遇到了波爾凱尼恩，並意外被它的「蒸汽鎖鏈」與小智的手腕連線在一起，導致他們無法分開。由於這種特殊的聯繫，小智被迫與波爾凱尼恩一起行動。起初，波爾凱尼恩對人類充滿敵意，但在與小智的相處過程中，它逐漸改變了對人類的看法。
在旅途中，他們遇到了瑪機雅娜，一隻由古代科技創造的寶可夢。瑪機雅娜的核心被邪惡勢力覬覦，波爾凱尼恩和小智為了保護瑪機雅娜，與反派展開了激烈的戰鬥。最終，波爾凱尼恩展現出了強大的力量，成功擊敗了敵人，並解開了與小智的「蒸汽鎖鏈」。
通過這次冒險，波爾凱尼恩不僅保護了瑪機雅娜，也對人類有了新的認識。小智的勇氣和善良也再次得到了體現。這次相遇不僅豐富了小智的冒險經歷，也讓觀眾看到了寶可夢與人類之間深厚的羈絆。